仅交换优化势与有限基组 Kohn-Sham 方法之间的关系：一个悖论的解决
化学物理
2007-05-23 v1
摘要
本文给出了论证，表明使用有限基组的仅交换优化有效势 (xOEP) 方法通常无法产生 Hartree-Fock (HF) 基态能量，而是产生更高的能量。虽然完备基组的轨道积是线性相关的，但只有通过基组 xOEP 方案，在所用轨道基组产生的所有占据轨道与未占据轨道的乘积彼此线性无关的特殊情况下，才能获得 HF 基态能量。然而在这种情况下，导致 HF 基态能量的交换势表现出非物理振荡，并不代表 Kohn-Sham (KS) 交换势。这些发现解决了 Staroverov、Scuseria 和 Davidson 看似悖论的结果，即某些有限基组 xOEP 计算得出了 HF 基态能量，尽管在实空间（或完备基组）表示中，xOEP 基态能量总是高于 HF 能量。此外，无论占据和未占据轨道的乘积是否线性独立，研究表明，只有当轨道基组与代表交换势的辅助基组相互平衡时，即对于给定的辅助基组，轨道基组足够全面时，基组 xOEP 方法才代表精确的仅交换 (EXX) KS 方法，即真正的密度泛函方法。否则，xOEP 方法不代表 EXX KS 方法，并会产生非物理的交换势。
引用
@article{arxiv.0705.1717,
title = {Relation between exchange-only optimized potential and Kohn-Sham methods with finite basis sets; solution of a paradox},
author = {Andreas Goerling and Andreas Hesselmann and Martin Jones and Mel Levy},
journal= {arXiv preprint arXiv:0705.1717},
year = {2007}
}