交换、关联和Hartree物理的灵活性：解决“无关联”密度泛函中的“离域”误差

通过利用系综系统中“关联”、“交换”和“Hartree”物理定义的灵活性，我们更好地将“精确交换”（EXX）概念推广到具有前沿轨道分数占据函数的系统，这些函数出现在某些分子的解离极限中。我们引入了线性EXX（“LEXX”）理论，其对分布和能量在占据数$f^{\sigma}_{i}$中显式地是分段线性的。我们提供了这些函数对于前沿$s$和$p$壳层的显式表达式。在优化有效势（OEP）方法中使用它，得到的能量介于分段线性“系综EXX”（EEXX）能量和标准分数优化EXX能量之间：$E^{EEXX}\leq E^{LEXX} \leq E^{EXX}$。对LEXX的分析解释了标准OEP方法在大间距双原子分子中的成功，以及当允许两个自旋均为非整数时，为什么它们会失败——因为在通常公式中，相反自旋电子之间会出现“鬼”Hartree相互作用。能量$E^{LEXX}$包含自旋鬼情况下的抵消项。对H、Li和Na分数离子进行了评估，所有情况都显示出清晰的导数不连续性。$p$壳层形式再现了B-F和Al-Cl的精确无关联能。我们进一步测试了LEXX加上关联能计算对C和F分数离子的结果，再次显示出导数不连续性和与精确结果的良好一致性。