对非电化学体系进行电化学建模：钯催化剂上过氧化氢直接合成
化学物理
2020-08-12 v1 其他凝聚态物理
摘要
常温常压下非电化学过氧化氢直接合成（HPDS）是一种环境友好且节能的过程，可生产绿色氧化剂。尽管其具有重要的工业价值，但即便对于原型催化剂 Pd，HPDS 的反应机理仍存在争议。综合考虑熵效应和溶剂化效应的密度泛函理论（DFT）计算表明，传统公认的 Langmuir-Hinshelwood 机理无法解释实验所报道的 H2O2 生成优于 H2O 生成的现象。受近期提出的涉及 Pd 催化剂上电子和质子转移的异裂机理启发，我们提出了一种适用于发生本征质子化的非电化学体系的新型电化学 DFT 模型。我们的模型基于将 Butler-Volmer 方程与恒电势 DFT 以及混合显式-隐式溶剂处理相结合。将该模型应用于 Pd(111) 表面，可准确描述 H2O2 和 H2O 生成的活化能垒（与实验测量值仅相差约 0.1 eV）。异裂机理中 H2O2 生成的质子化步骤能垒低于非电化学氢化步骤，从而使得 H2O2 生成相对于 H2O 生成具有动力学优势。本工作是首个支持异裂 H2O2 生成机理的理论与计算研究，并解决了以往实验与 DFT 结果之间未解的差异。我们期望这些结果将有助于系统地开发改进的 H2O2 合成催化剂。
引用
@article{arxiv.2008.04513,
title = {electrochemically modeling a non-electrochemical system: hydrogen peroxide direct synthesis on palladium catalysts},
author = {Min-Cheol Kim and Sang Soo Han},
journal= {arXiv preprint arXiv:2008.04513},
year = {2020}
}