使用密度矩阵重整化群技术的类胡萝卜素光激发态动力学模拟

我们提出一种动力学模拟方案，用于建模线性多烯的高度关联激发态动力学。我们将其应用于研究类胡萝卜素光激发后的内转换过程。我们使用扩展 Hubbard-Peierls 模型 $\hat{H}_{\textrm{UVP}}$ 描述与核自由度耦合的 $\pi$ 电子系统，并补充一个显式打破理想类胡萝卜素粒子-空穴与二重旋转对称性的哈密顿量 $\hat{H}_{\epsilon}$。电子自由度通过自适应含时 DMRG（tDMRG）方法求解含时薛定谔方程作量子力学处理，而核动力学通过 Ehrenfest 运动方程处理。通过将绝热激发态定义为全哈密顿量 $\hat{H}=\hat{H}_{\textrm{UVP}}+\hat{H}_{\epsilon}$ 的本征态，非绝热激发态定义为 $\hat{H}_{\textrm{UVP}}$ 的本征态，我们提出一个计算框架以监测从初始光激发态到类胡萝卜素单重 triplet-pair 态的内转换过程。我们进一步将 Lanczos-DMRG 整合进 tDMRG-Ehrenfest 方法，以从演化的光激发态计算瞬态吸收谱。我们描述了 DMRG 的精度与收敛准则，并表明该方法准确描述了类胡萝卜素激发态动力学。我们还讨论了 $\hat{H}_{\epsilon}$ 对内转换过程的影响，并展示其对内转换程度的影响可由 Landau-Zener 型跃迁描述。本方法论文与我们更具解释性的类胡萝卜素激发态动力学讨论 companion 文章相配套：$\textit{Photoexcited state dynamics and singlet fission in carotenoids}$，D. Manawadu, T. N. Georges and W. Barford, $\textit{J. Phys. Chem. A}$ (2023)。