耦合簇理论中的复基态与激发能
化学物理
2022-01-12 v1
摘要
由于在耦合簇（CC）理论中基态和激发能是非厄米矩阵的本征值，这些能量原则上可取复数值。本文从数学角度讨论 CC 计算中复能量值的出现。我们分析了被实参数（以非厄米方式）扰动的厄米矩阵的本征值行为。基于这些结果，我们表明对于具有实值哈密顿量矩阵的 CC 计算，基态能量通常取实数值。此外，我们表明在实值哈密米顿量矩阵的情况下，复激发能仅出现在锥形交叉的背景下。在此情形下会遇到非物理后果，例如交叉缝的错误维数、与全构型相互作用（FCI）结果的大数值偏差，以及锥形交叉附近势能面的类平方根行为。在具有复值哈密顿量矩阵元的 CC 计算中，结果表明当不存在对称性时，基态和激发态均预期出现复能量值。我们通过使用六态模型的样例计算以及对强磁场中 H2O 分子的 CC 计算确认了复能量的出现。我们进一步表明对称性可阻止复能量值出现。最后，我们证明在大多数情况下复能量值的实部为 FCI 能量提供了非常好的近似。
引用
@article{arxiv.2106.03757,
title = {Complex Ground-State and Excitation Energies in Coupled-Cluster Theory},
author = {Simon Thomas and Florian Hampe and Stella Stopkowicz and Jürgen Gauss},
journal= {arXiv preprint arXiv:2106.03757},
year = {2022}
}
备注
19 pages, 8 figures