硬球流体中可变尺寸测试硬球的化学势

采用 Lab\'ik 和 Smith 的蒙特卡洛模拟技术来实现 Widom 粒子插入法，但改用分子动力学(MD)来数值计算不同直径 $\sigma_0$ 的示踪硬球(HS)粒子在直径为 $\sigma$、堆积分数 $\eta$ 最高达 $0.5$ 的宿主 HS 流体中的插入概率 $P_0(\eta,\sigma_0)$。解析表明，$-\ln P_0(\eta,\sigma_0)$ 唯一与极限 $\sigma_0\to 0$ 和 $\sigma_0\to\infty$ 一致的多项式表示必然具有三次形式 $c_0(\eta)+c_1(\eta)\sigma_0/\sigma+c_2(\eta)(\sigma_0/\sigma)^2+c_3(\eta)(\sigma_0/\sigma)^3$。我们将 MD 得到的 $-\ln P_0(\eta,\sigma_0)$ 数据拟合到此三次多项式，发现函数 $c_0(\eta)$ 和 $c_1(\eta)$ 与它们的精确解形式在统计上不可区分。类似地，$c_2(\eta)$ 和 $c_3(\eta)$ 与 Boubl\'ik-Mansoori-Carnahan-Starling-Leland 以及 Boubl\'ik-Carnahan-Starling-Kolafa 公式吻合极好。对该三次多项式进行外推(高密度)或内插(低密度)以得到宿主流体的化学势，或当 $\sigma_{0}\to\sigma$ 时，为 $\beta\mu^{\text{ex}}=c_0+c_1+c_2+c_3$。显然，Carnahan-Starling 与 Carnahan-Starling-Kolafa 理论与我们的 MD 数据高度一致。