非均匀液体中的化学势计算

在致密、非均匀流体中化学势的数值计算是受限流体热力学研究中的一个关键问题。迄今为止已提出若干方法，但仍需要一种能够在较大平均密度下获得准确估计的稳健技术。一种广泛确立的技术是 Widom 插入法，该方法通过采样测试粒子的插入能量来计算化学势。非均匀性通过为插入点分配依赖于密度的权重来加以考虑。然而，在致密系统中，插入能量的采样不足是效率低下的根源，阻碍了可靠的收敛。我们最近提出了一种用于均匀流体中化学势计算的新技术。该新方法通过 Well-Tempered Metadynamics 增强插入能量的采样，在非常大密度下达到准确估计。本文中我们将该技术推广到非均匀流体的情况。该方法在受限 Lennard-Jones 流体上成功进行了测试。特别地，我们表明，得益于改进的采样，我们的技术不会受到影响经典 Widom 非均匀流体方法的系统误差的困扰，从而提供了精确且准确的结果。