基于返回概率理论和分子动力学模拟的膜通透性定量方法

我们提出了一种理论方法，用于估算基质（渗透物）通过膜从供体（D）相到接受（A）相的通透系数。该方法基于分子动力学（MD）模拟。我们方法的核心在于对返回概率（RP）理论进行重新表述，这是一种严格的双分子反应理论，用于描述渗透现象。该重新表述依赖于渗透过程与双分子反应过程之间的类比。在本方法中，通透系数以介于膜内区域内的反应（R）相中的热力学和动力学量的形式表示。可以使用从R相出发的多个MD轨迹来评估这些量。我们将RP理论应用于乙醇和甲基胺在不同浓度（无限稀释和1摩尔%条件下）的渗透。对于1摩尔%条件下，本方法给出的乙醇通透系数为$0.12 \pm 0.01 ~\mathrm{cm~s^{-1}}$，甲基胺为$0.069\pm 0.006~\mathrm{cm~s^{-1}}$，而这些值与粗暴MD模拟得到的值相当接近[乙醇为$0.18\pm 0.03 ~\mathrm{cm~s^{-1}}$，甲基胺为$0.052 \pm 0.005 ~\mathrm{cm~s^{-1}}$]。此外， upon分析通透的热力学和动力学贡献，我们阐明了乙醇的通透性浓度依赖性比甲基胺更高，这源于乙醇在膜内区域内的自由能垒对乙醇浓度敏感的本质。