调控多分散聚合物网络的选择性渗透性

我们利用粗粒化、隐式溶剂的计算机模拟，研究了由多分散聚合物网络构成的模型膜对分子穿透物传输的渗透性与选择性（‘渗透选择性’）。渗透率 $\mathcal P$ 在线性响应水平上由溶液-扩散模型确定，$\mathcal P = {\mathcal K}D_\text{in}$，即通过计算平衡穿透物分配比 $\mathcal K$ 和膜内穿透物扩散系数 $D_\text{in}$。我们改变两个关键参数：控制网络溶胀与塌缩程度的单体-单体相互作用，以及调节穿透物摄取和扩散传输微观能量景观的单体-穿透物相互作用。分配比 $\mathcal K$ 的结果跨越四个数量级，且相对于参数呈非单调变化，这可通过将单个穿透物从本体转入聚合物介质的自由能的二阶维里展开很好地解释。我们发现，与高度有序的膜结构相反，多分散网络中的穿透物扩散系数 $D_\text{in}$ 表现出相对简单的指数衰减，并很好地服从已知的自由体积与 Kramers 逃逸标度律。最终得到的渗透率 $\mathcal P$ 因此类似于分配过程的定性函数行为（包括极大与极小）。然而，分配与扩散呈反相关，产生巨大的定量抵消，其受网络密度与相互作用的控制和精细调节，正如我们的标度律所阐释。因此，我们最终证明，即便穿透物-网络相互作用的微小变化，例如半个 $k_\text{B}T$，也可使膜的渗透选择性改变近一个数量级。