热响应聚合物膜中的选择性分子传输：纳米尺度水合与涨落的作用

对于广泛的现代软功能材料，亚纳米尺寸分子（‘渗透物’）通过刺激响应聚合物膜的选择性传输是实现所需功能的关键。在本研究中，我们通过广泛的分子动力学模拟，考察了从非极性到极性分子及离子等各类渗透物在塌缩态聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）聚合物水相基质中的扩散性质。我们发现水以分形类簇结构异质分布于聚合物基质纳米尺度空隙中。纳米簇状水作为渗透物扩散的重要参与者，其通过‘湿’过渡态的跳跃机制进行：渗透物借助罕见但关键的聚合物涨落所开启的瞬态水通道从一个空隙跳至另一空隙。所研究渗透物的扩散系数跨越近五个数量级，从而能够建立一种解析标度关系，其中未带电渗透物的扩散系数对其半径呈现清晰的非斯托克斯型指数依赖。带电渗透物（离子）表现不同，它们被捕获于大型孤立水簇中。最后，我们发现跳跃具有巨大的能量活化势垒，其显著依赖于水合状态，从而对现有传输理论提出挑战。