链段动力学与网格限制如何决定交联致密聚合物网络中分子的选择性扩散率

不同尺寸、形状和化学性质的分子（渗透剂）在致密交联聚合物网络中的扩散，是一个在材料、聚合物、物理与生物化学领域具有广泛意义的基础科学问题。相关应用包括膜中的分子分离、涂层阻隔材料、药物递送和纳滤。一个主要的开放问题是分子传输、热力学状态以及渗透剂与聚合物介质的化学结构之间的关系。本文中，我们通过结合实验、模拟与理论来解决此问题，以揭示在宽范围的交联密度、尺寸比和温度下，渗透剂化学在其橡胶态与过冷态永久聚合物网络传输中的竞争效应。我们确立了渗透剂局域跳跃与聚合物结构弛豫过程耦合的关键重要性，以及几何网格限制效应的次要重要性。网络交联引起纳米尺度聚合物弛豫的大幅减慢，极大阻滞了渗透剂活化弛豫的速率。实验、模拟与理论之间所展示的良好一致性，强有力地支持了尺寸比变量（渗透剂有效直径与聚合物 Kuhn 长度之比）作为关键变量，以及粗粒化模拟与对埃尺度化学细节取平均的理论模型的有用性。所发展的微观理论提供了对实验与模拟中观测行为 underlying 物理过程的根本理解。理论预测，在本文实验与模拟均未探及的更深过冷区中，渗透剂传输对尺寸将更为敏感，这为增强选择性聚合物膜设计提供了新策略。