聚合物网络动力学与网格约束对渗透剂扩散及结构弛豫影响的模拟研究

小分子渗透剂在聚合物材料中的扩散是一个重要的基础问题，与涂层和膜等应用的材料设计密切相关。聚合物网络在这些应用中极具潜力，因为网络结构的细微变化即可导致分子扩散的显著差异。本文利用分子模拟来理解交联聚合物网络在调控渗透剂分子运动中的作用。通过考察渗透剂的局部激活 α 弛豫时间及其长时扩散动力学，我们可以确定在链段尺度上激活的玻璃化动力学与渗透剂扩散的熵网格约束之间的相对重要性。我们改变交联密度、温度和渗透剂尺寸等多个参数，结果表明交联主要通过改变基质的玻璃化转变来影响分子扩散，渗透剂的局部跳跃至少部分与聚合物网络的链段弛豫耦合。这种耦合对周围基质局部激活的链段动力学非常敏感，我们还表明渗透剂输运在低温下受动态非均匀性影响。相比之下，只有在高温、大尺寸渗透剂或动态非均匀性效应较弱时，网格约束效应才变得显著，尽管渗透剂扩散在更广泛的经验上遵循与已建立的基于网格约束的输运模型相似的趋势。