玻璃态聚合物薄膜中表面效应对粒子迁移率的渗透深于对跳跃率的影响

已知玻璃态聚合物薄膜中的自由表面会诱导出具有增强动力学的表面流动层。利用珠-簧模型的分子动力学模拟，我们研究了在低温下平衡后的聚合物薄膜中多种分层解析的结构与动力学性质。发现自由表面对热诱导粒子跳跃率的增强仅在距自由表面约 5 个粒子直径处突然终止。相比之下，在较长时间尺度上测得的粒子净运动的增强至少渗透深 2 个粒子直径。这种不同的渗透深度表明存在一个特殊的子层，称为内表面层，其中表面增强的迁移率并非由更频繁的粒子跳跃引起，而是由与减弱的跳跃反关联相关的动态异质性降低所致。因此，自由表面的受限效应提供了一种在保持跳跃率不变的同时改变动态异质性与跳跃关联的独特机制。我们的结果凸显了基本运动间关联对玻璃态慢化的重要性，并表明动态促进是通过对关联的扰动而非基本运动率的扰动来介导的。