受限薄膜中的慢弛豫、空间迁移率梯度与玻璃化

二十年的实验研究表明，对形成玻璃的分子液体和聚合物液体进行空间受限，会导致其慢动力学发生重大变化，且这种变化始于较大的受限距离。鉴于过冷液体中活化弛豫的普遍复杂性，以及几何受限、界面效应和空间非均匀性带来的主要困难，对其根本理解仍然难以捉摸。我们构建了一个预测性的、定量的、力层面的理论，用于描述自由支撑薄膜中的弛豫，以解决空间迁移率梯度性质这一核心问题。关键的新思想是，气相界面通过两种不同但耦合的方式加速势垒跳跃：减少近表面的局部笼效应约束和空间长程集体弹性畸变。有效玻璃化温度、动态长度尺度和可动层厚度自然随之得出。我们的结果为动力学和伪热力学测量的核心观测结果提供了统一的基础。