实电子动力学中的电荷转移选择性与量子干涉：从含时组态相互作用模拟中获取见解

基于含时组态相互作用（TDCI）的多电子波包动力学是一种定量模拟分子结中电子转移的严格数值方法。对连接到受体金原子的对位与间位氰基苯硫醇盐的 TDCI 模拟表明，供体态与苯 $\pi$ 网络共轭，使得对位异构体相比间位异构体具有更好的经分子电子迁移。对于涉及非共轭态的动力学，我们发现电子注入完全源于与距离相关的非共振量子力学隧穿，此时间位异构体表现出更好的动力学。通过不同连接方式的薁桥计算的供体到受体的净电子转移趋势与低偏压电导测量中所见趋势一致。$\pi$ 共轭的破坏已被证明是经 1,3-薁的电子注入减少的原因，而 1,3-薁是基于图的破坏性量子干涉诊断中的一个病态案例。此外，我们证明了多电子波函数的量子干涉驱动了叠加的 $\pi$(CN)- 与 $\sigma$(NC-C)-型波包相干演化中的对位与间位选择性。分析揭示，在对位连接的苯中，定域于供体末端的 $\sigma$ 与 $\pi$ 分子轨道同相，导致电子密度分布的建设性干涉；而间位异构体中其中一个分子轨道的相位翻转导致破坏性干涉。这些发现表明，轨道相位翻转与量子相干条件的先验检测可有助于分子器件设计策略。