利用波包干涉测量监测电子激发转移的外部振动控制

我们研究了通过电子激发前制备特定振动相干性来控制分子二聚体中电子能量转移，以及通过非线性波包干涉测量对其进行观测。激光驱动的相干核运动可以影响位点激发电子态之间的瞬时共振，从而影响短时电子激发转移（EET）。我们首先通过一个由经历谐振动的单体组成的二聚体的计算来说明这种控制机制。然后，我们考虑使用非线性波包干涉测量（nl-WPI）实验来监测一般二聚体复合物中伴随EET的核动力学，该动力学是在亚共振控制脉冲（或控制脉冲序列）的脉冲振动激发之后发生的。在这类测量中，控制脉冲之后的两对偏振相关的飞秒脉冲在光学可及的电子态中产生相干核波包的叠加。由于叠加波包之间的重叠，对时间和频率积分荧光信号的干涉贡献提供了核和电子动力学的振幅级信息。我们推导了依赖于控制脉冲的nl-WPI信号的基本表达式。假设组成单体的电子跃迁矩具有固定的相对取向，而复合物的整体取向是各向同性分布的。我们包括了每对相位相关脉冲同时到达的极限情况，其中受控影响的nl-WPI简化为荧光检测的泵浦-探测差分实验。基于这些理论表达式的泵浦-探测信号的数值计算将在后续论文中给出。