过冷水中斯托克斯-爱因斯坦关系的失效

过冷水表现出扩散常数 $D$ 与α弛豫时间 $\tau_{\alpha}$ 之间斯托克斯-爱因斯坦关系的失效。对于使用TIP5P和ST2势模拟的水，我们发现扩散与α弛豫解耦的温度与对应于穿越Widom线 $T_W(P)$ 的比热最大温度相关。具体来说，我们发现如果用 $T-T_W(P)$ 替换温度，其中 $T_W(P)$ 是恒压比热达到最大值时的温度，则我们的 $D\tau_{\alpha}/T$ 结果会塌缩到一条单一主曲线上。此外，我们发现我们的ST2模拟结果与 $D\tau_{\alpha}/T$ 的实验值一致。我们进一步发现，可移动分子团簇（动力学异质性）的尺寸在 $T_W(P)$ 附近急剧增加。此外，我们计算的不同压力下的可移动粒子团簇尺寸 $<n(t^*)>_w$，其中 $t^*$ 是可移动粒子团簇尺寸最大的时间，如果用 $T-T_W(P)$ 替换 $T$，也会塌缩到一条单一主曲线上。随着 $T\to T_W(P)$，向更具局部结构的低密度液体（LDL）环境的交叉似乎与斯托克斯-爱因斯坦关系的失效和动力学异质性的增长密切相关。