过冷水中斯托克斯-爱因斯坦-德拜关系的伪破缺

布朗运动理论、德拜旋转扩散模型与流体力学共同为我们提供了$\ell$阶勒让德多项式的旋转弛豫时间$\tau_\ell$与粘度除以温度$\eta/T$之间的斯托克斯--爱因斯坦--德拜（SED）关系。对过冷液体的实验常用来测量SED关系，即$\tau_{\ell}k_{\rm B}T/\eta$和$D_{\rm t}\tau_{\ell}$，其中$D_{\rm t}$为平移扩散常数。然而，SED关系会发生破缺，其分子起源仍不清楚。在此，我们利用分子动力学模拟评估了TIP4P/2005过冷水中SED关系的有效性。具体而言，我们证明了高阶$\tau_\ell$值表现出与$\eta/T$相似的温度依赖性，而最低阶$\tau_\ell$值与$\eta/T$解耦，却与平移扩散常数耦合。我们揭示了SED关系是如此具有伪性，以至于它们显著依赖于勒让德多项式的阶数。