过冷水中 Stokes-Einstein 与 Stokes-Einstein-Debye 关系下可动与不可动分子时间尺度的分类

我们对 TIP4P/2005 过冷水平进行了分子动力学模拟，以研究不同时间尺度下的分子扩散与剪切黏度，并评估 Stokes-Einstein (SE) 与 Stokes-Einstein-Debye (SED) 关系。为此，我们计算了多种时间关联函数，如均方位移、应力弛豫函数、密度关联函数、氢键关联函数、分子取向的旋转关联函数、非高斯参数以及四点关联函数。我们对 SE 与 SED 关系的研究表明，由这些时间关联函数得到的输运系数与时间尺度可因动力学异质性而分为两类：分别由可动或不可动分子主导。特别地，我们表明应力弛豫时间、氢键寿命与大角度旋转弛豫时间与平移扩散耦合，并以可动分子为特征。相反，结构 $\alpha$-弛豫时间、小角度旋转弛豫时间以及四点关联函数的特征时间尺度与平移扩散退耦，并由不可动分子主导。这种退耦导致了 SE 关系的违背。这些结果表明，识别恰当刻画输运系数（如平移扩散常数与剪切黏度）的时间尺度，可深化对玻璃形成液体中 SE 与 SED 关系违背的理解。