Stillinger-Weber 硅中 Stokes-Einstein 关系的失效

我们研究采用 Stillinger-Weber(SW)势建模的液态及过冷液态硅的动力学性质,以检验 Stokes-Einstein(SE)关系的有效性。为此,我们考察了多种动力学量之间的关系,包括(i)宏观输运系数——自扩散系数 $D$ 与粘度 $\eta$,(ii)弛豫时间 $\tau_{\alpha}$,以及(iii)依赖于尺度的弛豫时间 $\tau_{\alpha}(q)$,覆盖了相图中平衡态与亚稳液态的宽广温度 $T$、压力 $P$ 与密度 $\rho$ 范围。我们的研究表明,涉及 $D$ 与 $\eta$ 的 SE 关系存在弱失效,且 SE 关系失效(SEB)的轨迹出现在高温液相区。当以 $\tau_{\alpha}$ 作为 $\eta$ 的代理时,SE 关系表现出明显的失效,其轨迹出现在过冷液相区。有趣的是,相图的某些部分显示慢动力学起始的轨迹位于 SEB 轨迹之下,表明存在一个表现为 Arrhenius 但非 Fickian 行为的区域。通过计算 $\tau_{\alpha}(q)$,我们能够提取与 Fickian 到非 Fickian 行为相关联的尺度,并据此证明 SE 关系的失效仅在给定温度下某一特定尺度以下发生。此外,我们还将 SEB 轨迹与相行为的其他特征进行了比较,包括压缩率极大、密度极大以及扩散率极大的轨迹。