密度泛函理论对铁(II)分子在自旋交叉转变中的评估

八面体Fe$^{2+}$分子特别有趣，因为它们通常表现出自旋交叉转变。尽管有许多努力旨在评估密度泛函理论对此类系统的性能，但尚未确定能够准确描述各种可能自旋态能量的交换相关泛函。在这里，我们批判性地讨论了从第一性原理描述这类分子的问题。特别是，我们对四种离子进行了不同密度泛函的比较，即[Fe(H$_2$O)$_6$]$^{2+}$、[Fe(NH$_3$)$_6$]$^{2+}$、[Fe(NCH)$_6$]$^{2+}$和[Fe(CO)$_6$]$^{2+}$。这些离子具有不同的配体场分裂和基态自旋多重度。由于没有气相实验数据可用，密度泛函理论结果以扩散蒙特卡洛（计算量子系统基态总能量的最精确方法之一）的结果为基准。一方面，我们表明所考虑的大多数泛函都能很好地描述几何结构和势能面的形状。另一方面，相同的泛函在预测不同自旋态之间的能量差时严重失败。对于[Fe(H$_2$O)$_6$]$^{2+}$、[Fe(NH$_3$)$_6$]$^{2+}$、[Fe(NCH)$_6$]$^{2+}$，这种失败与交换能的严重低估有关。因此，使用包含约50% Hartree-Fock交换的混合泛函可以获得相当准确的结果。相反，对于[Fe(CO)$_6$]$^{2+}$，失败可能是由基态波函数的多组态特性引起的，并且尚未确定合适的交换和相关泛函。