开壳层过渡金属体系中的自旋密度分布：CuCl2 分子的后 Hartree-Fock、密度泛函理论与量子蒙特卡洛比较研究
化学物理
2016-07-25 v1
摘要
我们利用密度泛函理论 (DFT)、量子蒙特卡洛 (QMC) 和后 Hartree-Fock 波函数理论 (WFT)，对 CuCl2 分子基态的自旋密度 (SD) 空间分布进行了比较研究。多项研究表明，由于铜原子 3d 壳层中强烈的动态关联效应与 3d 空穴在氯原子上的离域化之间的相互作用，准确描述该分子最低能态的电子结构尤为具有挑战性。本文表明，这些不同的量子化学方法得出的自旋密度结果在定性上存在差异。在 DFT 层面，自旋密度分布直接与混合泛函中引入的 Hartree-Fock 交换量相关。在 QMC 层面，自旋密度的固定节点扩散蒙特卡洛 (FN-DMC) 结果强烈依赖于所采用的试探波函数的节点结构（此处为 Hartree-Fock 或具有特定 HF 交换量的 Kohn-Sham）：对于此类开壳层体系，3N 维节点主要由单占据分子轨道的 3 维节点决定。关于波函数方法，HF 和 CASSCF 导致自旋密度强烈局域在铜原子上，这与 DFT 的结果形成鲜明对比。为了获得更可靠的描述并阐明各种理论描述之间的联系，我们执行了全组态相互作用型 (FCI) 计算。为了使此类计算可行，我们采用了一种微扰选择的 CI 方法，以生成规模合理的多行列式展开，并使用了一个小型可处理基组。尽管这些近 FCI 计算仅是半定量的，但它们阐明了自旋密度分布如何随动态关联效应的包含而演化。我们提出了一个关于自旋密度性质的合理情景。
引用
@article{arxiv.1405.4082,
title = {Spin density distribution in open-shell transition metal systems: A comparative post-Hartree-Fock, Density Functional Theory and quantum Monte Carlo study of the CuCl2 molecule},
author = {Michel Caffarel and Emmanuel Giner and Anthony Scemama and Alejandro Ramírez-Solís},
journal= {arXiv preprint arXiv:1405.4082},
year = {2016}
}
备注
13 pages, 12 Figures