锂锰氧化物的杂化密度泛函基准研究

锂锰氧化物尖晶石 Li$_x$Mn$_2$O$_4$（$0\leq x\leq 2$）是锂离子电池正极材料的重要范例。然而，由于其复杂的电子结构具有多种能量接近的电子与磁态，用密度泛函理论等第一性原理方法对 Li$_x$Mn$_2$O$_4$ 进行准确描述远非易事。研究发现局域密度近似以及广义梯度近似（GGA）均无法正确描述 Li$_x$Mn$_2$O$_4$。在此，我们报道了使用杂化泛函 PBE0 与 HSE06，以及近期引入的局域杂化泛函 PBE0r 对不同 Li$_x$Mn$_y$O$_z$ 体系的广泛基准测试。我们发现所有这些泛函给出的能量、结构、电子与磁学性质均与实验数据吻合良好。PBE0r 泛函的显著优势在于仅依赖原位 Hartree-Fock 交换，其计算代价大幅降低，可与 GGA 泛函相比拟。此外，PBE0r 中的 Hartree-Fock 混合因子小于 PBE0，这改善了（锂）锰氧化物的结果。对 Li$_x$Mn$_2$O$_4$ 的研究表明，两种 Mn 氧化态 +III 与 +IV 共存。Mn$^\text{III}$ 离子处于高自旋态，相应的 MnO$_6$ 八面体发生 Jahn-Teller 畸变。Mn$^\text{III}$ 与 Mn$^\text{IV}$ 的比例因而电子结构随 Li 含量改变，而在 $x=0$ 至 $1$ 范围内未发生显著结构变化。本工作表明 PBE0r 泛函对所研究的 Li$_x$Mn$_y$O$_z$ 体系提供了同样准确且高效的描述。