层状锂锰氧化物正极材料中的缺陷物理、脱锂机制以及电子和离子传导

层状LiMnO$_2$和Li$_2$MnO$_3$因其高理论容量而作为锂离子电池正极材料备受关注。然而，由于电化学性能差，这些材料的实际应用受到限制。我们在此报告了使用混合密度泛函计算对LiMnO$_2$和Li$_2$MnO$_3$中缺陷物理的全面第一性原理研究。我们发现锰反位在LiMnO$_2$中具有低形成能，并可能作为杂质相形成的成核位点。反位在Li$_2$MnO$_3$中也可能以高浓度出现；然而，与LiMnO$_2$不同，它们可以通过在制备过程中调整实验条件来消除。其他本征点缺陷也可能出现并影响材料的性质和功能。对锂空位形成的分析表明，从LiMnO$_2$中提取锂与锰位点的氧化有关，导致锰小空穴极化子的形成；而在Li$_2$MnO$_3$中，本征脱锂机制涉及氧位点的氧化，导致束缚氧空穴极化子$\eta_{\rm O}^{+}$的形成。发现层状氧化物没有或可忽略的能带载流子，并且不能进行n型或p型掺杂。电子传导通过空穴和/或电子极化子的跳跃进行；离子传导通过锂单空位和/或双空位迁移机制进行。由于$\eta_{\rm O}^{+}$在本体Li$_2$MnO$_3$中在没有带负电的锂空位的情况下不稳定，脱锂开始附近的电子传导可能较差。我们建议，通过纳米结构和/或离子替代可以改善与$\eta_{\rm O}^{+}$相关的电子传导，从而提高Li$_2$MnO$_3$的电化学性能。