Wolynes 理论在 Marcus 反转区的解析延拓

Wolynes 电子非绝热反应速率理论 [P. G. Wolynes, J. Chem. Phys. 87, 6559 (1987)] 基于在非绝热（黄金规则）极限下对反应通量自相关函数时间积分的鞍点近似。主导鞍点位于虚时间轴上 $t_{\rm sp}=i\lambda_{\rm sp}\hbar$，只要 $\lambda_{\rm sp}$ 落在 $-\beta/2\le\lambda_{\rm sp}\le\beta/2$ 范围内，利用虚时间路径积分计算所得信息即可直接求出速率常数。然而，若 $\lambda_{\rm sp}$ 落在该范围之外（如在 Marcus 反转区中那样），路径积分发散。这导致文献中有人声称 Wolynes 理论无法描述反转区的正确行为。本文展示了如何将路径积分计算得到的虚时间关联函数解析延拓至 $\lambda_{\rm sp}<-\beta/2$，并利用该延拓求出反转区的速率。与自旋-玻色子模型以及更具挑战性（非对称且非谐）的电子预解离模型的精确黄金规则结果比较表明，该理论在反转区的精度与在正常区一样高。