对 e$_g$ 占据数作为 LiMn$_2$O$_4$ 纳米颗粒氧析出催化活性描述符的批判性审视

我们研究了 LiMn$_2$O$_4$ 纳米颗粒的表面电子结构与组成对电催化氧析出反应（OER）的影响。扫描透射电子显微镜（STEM）电子能量损失谱（EELS）研究结合基于密度泛函理论（DFT）的 EEL 谱模拟揭示，原始纳米颗粒具有一层 4 nm 厚的表面层，其平均 Mn 氧化态降低且 Mn 浓度升高。这归因于 Mn$^{2+}$ 部分取代尖晶石晶格四面体位点上的 Li$^+$，并伴随八面体配位 Mn 的 Mn 3d 态填充。在电催化 OER 循环过程中，这种近表面四面体 Mn 被溶出，从而提高了八面体配位 Mn 的氧化态。利用基于旋转环盘电极（RRDE）的 OER 过程中 O 与 Mn 的检测，我们表明氧析出保持恒定而 Mn$^{2+}$ 被移除，揭示近表面四面体配位 Mn 对 LiMn$_2$O$_4$ 的 OER 活性无影响。这是令人惊讶的，因为八面体位点 Mn 的 e$_g$ 占据数——被广泛用作 OER 活性的描述符——在循环过程中表面层内发生显著变化。e$_g$ 空化在此未能与 OER 活性相关，这一事实表明八面体阳离子价态并非活性的根本度量，或因活性表面态不受四面体 Mn 影响，或因能带结构或金属-氧键合特性的其他细节更强地调控 OER 的速控步骤。