外延生长尖晶石MnFe$_{2}$O$_{4}$与Fe$_{3}$O$_{4}$的氧还原电催化

纳米晶MnFe$_{2}$O$_{4}$在碱性溶液中的氧还原反应（ORR）催化剂方面已显示出前景，但作为高度有序薄膜催化剂的研究尚少。为考察表面终止以及Mn和Fe位点占据的作用，我们利用分子束外延在(001)和(111)取向的Nb:SrTiO$_{3}$钙钛矿衬底上生长了外延MnFe$_{2}$O$_{4}$和Fe$_{3}$O$_{4}$尖晶石氧化物薄膜，并将其作为氧还原反应（ORR）的电催化剂进行研究。HRXRD和XPS显示合成了纯相材料，而STEM和RHEED分析表明在(001)和(111)取向衬底上均形成了(111)表面终止的岛状金字塔生长，这与文献一致并归因于尖晶石薄膜与钙钛矿衬底间的晶格失配。在N$_{2}$气氛下的循环伏安图基于MnFe$_{2}$O$_{4}$与Fe$_{3}$O$_{4}$的对比揭示了Mn和Fe表面终止的明显氧化还原特征。在O$_{2}$气氛下，在Mn和Fe氧化还原特征处均观察到氧的电催化还原；然而，扩散限制电流仅在对应于Fe还原的电位下实现。该结果与文献中纳米晶MnFe$_{2}$O$_{4}$在Mn基催化下实现扩散限制电流的报道相反。这一差异归因于Mn表面终止密度低（由N$_{2}$下收集的CV电流积分确定），以及由于反演程度导致的MnFe$_{2}$O$_{4}$薄膜电导率低。此类低密度归因于合成方法与岛状生长模式，并凸显了使用单晶尖晶石材料研究ORR催化的挑战。