钙钛矿氧氮化物的氮损失与氧析出反应活性

实验报道钙钛矿氧氮化物光催化剂会因光生空穴对氮离子的自氧化而释放少量 N$_2$。观察到 N$_2$ 析出速率随反应时间增加而下降，并发现其与 O$_2$ 析出（OER）活性的降低相关，但后一效应的起源尚不清楚。本文通过密度泛函理论计算，研究了钙钛矿氧氮化物 SrTaO$_2$N 的 TaON 终止（001）表面上的阴离子空位。我们发现氧空位和氮空位在能量上倾向于位于表面，在 OER 条件下它们会被 *O 和 *OH 吸附物自发修复。对于氮空位，这种自修复导致化学计量变为 Ta$_4$O$_{8+x}$N$_{4-x}$，并伴随电子掺杂。表面处 N 被 O 取代还会引起拉伸应变，将多余电荷限制在极表面层，影响反应中间体的结合能并显著提高 OER 过电势。这种电子结构的特殊变化从而为实验观察到的钙钛矿氧氮化物 OER 活性下降提供了原子尺度上的解释。