ΔSCF理论中振荡强度的速度规范
化学物理
2026-03-18 v1
摘要
Δ自洽场（ΔSCF）理论在电子激发能计算中广泛应用。然而，计算其对应的振荡强度存在挑战，因为对应的多电子波函数难以直接获得。ΔSCF中，基态和激发态波函数均由参考Kohn-Sham（KS）单极配分波函数描述，用于虚构的非相互作用系统。来自两个不同SCF计算的基态和激发态KS配分子之间的非正交性，导致过去依赖于坐标系的过渡性质（如过渡偶极矩和长度规范下的振荡强度）呈现不物理的坐标系依赖性。虽然将核的贡献纳入扰动在理论上严谨，但其有效性仅限于中性系统，如我们在理论和数值上所展示的。虽然已提出若干实用方法来解决非正交问题并获得合理结果，但不可避免地会改变基态或激发态的配分子以及密度矩阵。在本工作中，我们探讨了在ΔSCF理论中使用速度规范来计算振荡强度。我们展示了速度规范能够自然地处理ΔSCF KS波函数的非正交性，无需对KS波函数进行任何额外修正，即可获得坐标系无关的预测。相对于通过对称正交化获得的长度规范结果，速度规范可以提供相当的结果。此外，采用在速度规范过渡偶极矩中纯化的单极激发能，显著提高了在共轭染料上进行ΔSCF振荡强度预测的整体性能。
关键词
引用
@article{arxiv.2603.15879,
title = {Velocity Gauge for Oscillator Strength in $\Delta$SCF theory},
author = {Yang Shen and Yichen Fan and Weitao Yang},
journal= {arXiv preprint arXiv:2603.15879},
year = {2026}
}