利用 Koopmans 定理构造基组：以紧致高斯基组逼近锂的高里德伯激发态
化学物理
2023-08-16 v3 原子物理
摘要
为了准确进行里德伯激发态的 ab initio 描述，本研究建议通过对相应离子实的虚轨道进行廉价的变分优化来生成合适的弥散基函数。遵循此方法，可在 EOM-CCSD 理论水平上，利用紧致且大多为态选择性的收缩高斯基组，得到数十个收敛的相关锂里德伯态，即所有直至 24S、25P、14D、16F 和 16G 的态，这是其他 ab initio 方法尚未实现的。尽管该优化基组尺寸小且具有高斯特性，其激发能却高度精确，与参考的顶尖显相关高斯方法仅差 meV 量级，甚至比 Slater 基组上的 Full-CI 结果优一个数量级。
引用
@article{arxiv.2204.12255,
title = {Using Koopmans' theorem for constructing basis sets: Approaching high Rydberg excited states of lithium with a compact Gaussian basis},
author = {Jan Šmydke},
journal= {arXiv preprint arXiv:2204.12255},
year = {2023}
}