Pd-Zn 体系的热力学建模与不确定性量化及其对催化剂设计的启示

Pd-Zn 金属间化合物催化剂在明确定义的活性位点组合上展现出令人鼓舞的活性和选择性组合。Pd-Zn 体系的热力学描述、相边界的描绘以及中间合金相内位点占据的枚举，对于确定作为成分和温度函数的 Pd-Zn 原子组合至关重要。结合当前基于密度泛函理论（DFT）的广泛第一性原理计算和可用实验数据，使用 CALculation of PHAse Diagrams（CALPHAD）方法对 Pd-Zn 体系进行了重新建模。具有不确定性量化的高通量建模工具，即 ESPEI 和 PyCalphad，被纳入相分析。跨 ${\gamma}$ 相成分区域的位点占据受到特别关注。由于其四个 Wyckoff 位置，即外四面体（OT）位点 8c、内四面体（IT）位点 8c、八面体（OH）12e 和立方八面体（CO）位点 24g，${\gamma}$ 相使用了四子晶格模型。由本热力学模型计算的 Pd 和 Zn 的位点分数显示了 Pd 在 OT 和 OH 子晶格中的占据偏好，与实验观察一致。从基于 DFT 的声子计算获得的力常数进一步支持了 Pd 占据 OH 子晶格相对于 IT 和 CO 子晶格的趋势。催化组装从 ${\gamma}$ 相表面的 Pd 单体（Pd1）变化为三聚体（Pd3）归因于 OH 子晶格中 Pd 占据的增加。