具有二维和三维局域环境的框架化合物 ZnNi(CN)$_4$ 的晶格动力学与负热膨胀

ZnNi(CN)$_4$ 是一种 3D 框架材料，由两种互穿的 PtS 型网络组成，其中四面体 [ZnN$_4$] 单元通过平方平面 [NiC$_4$] 单元连接。两种母体化合物，立方 Zn(CN)$_2$ 和层状 Ni(CN)$_2$，分别已知表现出 3D 和 2D 负热膨胀（NTE）。对 ZnNi(CN)$_4$ 粉末样品进行了温度依赖的非弹性中子散射测量以探测声子动力学。该测量以第一性原理晶格动力学计算为基础。测量与计算得到的广义声子态密度之间发现了良好一致，验证了我们的理论模型，并表明它很好地代表了结构单元的动力学。计算得到的线性热膨胀系数为 $\alpha_a$=-21.2 $\times$ 10$^{-6}$ K$^{-1}$ 和 $\alpha_c$=+14.6$\times$10$^{-6}$K$^{-1}$，导致总体体积膨胀系数 $\alpha_V$ 为 -26.95$\times$10$^{-6}$K$^{-1}$，指向显著的 NTE 行为。对导出的模 Gr"uneisen 参数的分析表明，约 12 和 40 meV 的光学模对 NTE 有显著贡献。这些模涉及 [NiC$_4$] 和/或 [ZnN$_4$] 刚性单元的局域转动运动，呼应了先前在 Zn(CN)$_2$ 和 Ni(CN)$_2$ 中观察到的现象。然而，在 ZnNi(CN)$_4$ 中，低于 10 meV 的模具有最负的 Gr"uneisen 参数。对其本征矢的分析揭示，Ni 原子在其平方平面环境垂直方向上的大横向运动引起了单元的畸变。该模是 Ni 原子在 3D 框架中仅受 2D 约束的结果。因此，尽管刚性单元模解释了一些 NTE 驱动声子，但与 Zn(CN)$_2$ 相比增加的自由度导致了具有扭转运动的模，能够引发更大的 NTE。