层状负热膨胀化合物 Cu$_x$Ni$_{2-x}$(CN)$_4$ 中的声子动力学

本研究探讨了 Cu$_x$Ni$_{2-x}$(CN)$_4$ 中声子动力学与负热膨胀（NTE）之间的关系。在 Ni(CN)$_2$ 中用铜 (II) 部分取代镍 (II) 生成线相 CuNi(CN)$_4$ (x = 1) 和固溶体 Cu$_x$Ni$_{2-x}$(CN)$_4$ (0 $\leq$ x $\leq$ 0.5)。CuNi(CN)$_4$ 采用与 Ni(CN)$_2$ (x = 0) 相关的层状结构，有趣的是，它表现出约 1.5 倍大的 2D NTE。非弹性中子散射（INS）测量结合第一性原理晶格动力学计算，深入揭示了 Cu$^{2+}$ 对所有 Cu$_x$Ni$_{2-x}$(CN)$_4$ 化合物反常热行为潜在机制的影响。目前报道的固溶体也表现出 2D NTE。INS 结果表明，随着 Cu$_x$Ni$_{2-x}$(CN)$_4$ 中 Cu$^{2+}$ 含量的增加，由 CN 配体的局域面内和面外天平动组成的模式向低能级发生大幅偏移，这些模式对 CuNi(CN)$_4$ 的 NTE 有贡献。为 CuNi(CN)$_4$ 计算的模 Gr"uneisen 参数表明，声学和低能光学模式对 NTE 的贡献最大，这与之前在 Ni(CN)$_2$ 中的结果一致。然而，模式特征向量显示，与 [NiC4] 单元相比，[CuN4] 单元发生了大形变，导致出现了 Ni(CN)$_2$ 中不存在的声子模式，而 Ni(CN)$_2$ 中驱动 NTE 的声子主要由刚体单元模式组成。CuNi(CN)$_4$ 中的形变源于 d$^9$ 平面四边形中心比 d$^8$ 中心更容易发生形变，导致相邻配体具有更大范围的面外运动。