MgO$^+$ 对甲烷的热活化：温度依赖动力学、反应分子动力学模拟与统计建模
化学物理
2020-06-24 v1
摘要
实验上使用可变离子源、温度可调选定离子流动管（VISTA-SIFT）装置在 300 600 K 范围内，以及通过计算运行并分析反应原子模拟，研究了 MgO + CH 的动力学。测定了速率与产物分支比随温度的变化。反应以速率 K cm s 进行。MgOH 在所有温度下均为主要产物，但氧转移形成甲醇的副产物 Mg 的产物分支比为 K。使用反应力场及神经网络的反应分子动力学模拟给出的速率系数约低一个数量级。这种速率的低估可追溯到过渡态 [MgOCH] 的多参考特征。对温度依赖动力学的统计建模进一步揭示了反应势能面。发现决速步与 C-H 键的四中心活化一致，与先前计算相符。产物分支被建模为：在决速过渡态之后插入中间体直接解离，与跨越对应于甲基迁移并导致 Mg-CHOH 复合物的过渡态之间的竞争，但仅当该过渡态相对于解离的 MgOH + CH 产物通道被显著稳定时。讨论了另一种非统计机制，即势能面中后过渡态分叉可使反应从四中心过渡态直接进行到 Mg-CHOH 复合物，从而使产物通道间形成更稳健的竞争。
引用
@article{arxiv.2002.02151,
title = {Thermal Activation of Methane by MgO$^+$: Temperature Dependent Kinetics, Reactive Molecular Dynamics Simulations and Statistical Modeling},
author = {Brendan C. Sweeny and Hanqing Pan and Asmaa Kassem and Jordan C Sawyer and Shaun G. Ard and Nicholas S. Shuman and Albert A. Viggiano and Sebastian Brickel and Oliver T. Unke and Meenu Upadhyay and Markus Meuwly},
journal= {arXiv preprint arXiv:2002.02151},
year = {2020}
}