基于解析势能面的 CN + C2H6 氢抽提反应动力学研究
化学物理
2024-03-05 v1
摘要
在 25-1000 K 温度范围内，即从超低温到高温区域，理论上确定了 CN + C2H6 气相氢抽提反应的热速率常数和动力学同位素效应 (KIE) 的温度依赖性。基于最近开发的、拟合于高精度显相关 ab initio 计算的全维解析势能面，使用了三种不同的动力学理论来计算速率常数：正则变分过渡态理论 (CVT)、准经典轨线理论 (QCT) 和环聚合物分子动力学 (RPMD) 方法。我们发现，这三种理论得到的热速率常数呈现 V 形的温度依赖性，在 200 K 附近具有明显的极小值，定性再现了实验测量结果。在本文使用的三种方法中，QCT 和 RPMD 方法分别在低温和高温下与实验吻合最好。在这个放热且几乎无势垒的反应中，超低温下速率常数的显著增加可归因于碰撞参数的大值，排除了隧道效应和入口通道中间络合物的作用。理论 H/D KIE 表现出正常行为，即数值大于 1，模拟了实验测量和先前的理论结果。最后，作为动力学理论和势能面的局限性以及实验测量不确定性等几个因素的函数，分析了理论与实验之间的差异。
引用
@article{arxiv.2312.12117,
title = {Kinetic study of the CN + C2H6 hydrogen abstraction reaction based on an analytical potential energy surface},
author = {Joaquin Espinosa-Garcia and Somnath Bhowmick},
journal= {arXiv preprint arXiv:2312.12117},
year = {2024}
}