基于量子瞬子近似的速率常数温度依赖性的直接评估
化学物理
2013-01-15 v1 计算物理
量子物理
摘要
描述了一种直接评估多维系统中量子力学反应速率常数温度依赖性的通用方法。该方法基于速率常数的量子瞬子近似、关于逆温度的热力学积分以及路径积分蒙特卡罗评估。它可以描述由于转动与振动耦合、零点能、隧穿、切角及其他核量子效应导致的阿伦尼乌斯定律偏差。该方法在Eckart势垒和全维H + H_2 -> H_2 + H反应上进行了测试。在300K至1500K的温度范围内，尽管存在对阿伦尼乌斯定律的极大偏差，本方法的误差仍保持在13%以内。这种直接方法使计算效率大大提高，并且通过使用反应物和过渡态热能的最优估计量，效率进一步提高（在所研究的反应中最多提高两个数量级）。然而，哪个估计量最优取决于系统以及约束模拟中约束的强度。
引用
@article{arxiv.1004.0201,
title = {Direct evaluation of the temperature dependence of the rate constant based on the quantum instanton approximation},
author = {Marcin Buchowiecki and Jiri Vanicek},
journal= {arXiv preprint arXiv:1004.0201},
year = {2013}
}
备注
11 pages, 8 figures, submitted to J. Chem. Phys.