电解质溶液介观尺度电动力学涨落的理论与模拟

电解质溶液在储能器件中起着重要作用，其性能高度依赖于亚微米尺度的电动力学过程。尽管涨落和随机特征在小尺度下变得更为关键，但长程库仑相互作用对具有涨落流体力学和静电相互作用的流体系统的理论分析与模拟都提出了特殊挑战。在此，我们提出一个基于朗道-栗弗席兹理论的理论框架，推导电解质溶液中涨落关联的闭式表达式，表明离子浓度涨落的去关联过程与流体力学涨落显著不同，这为理解耦合涨落流体力学与电动力学的输运现象提供了见解。此外，我们使用显式离子的分子动力学（MD）和半隐式离子的介观带电耗散粒子动力学（cDPD）模拟涨落电动力学系统，从中识别出局域电荷密度的空间概率密度函数在亚纳米尺度（即0.3 nm）遵循Gamma分布，并在纳米尺度以上（即1.55 nm）收敛为高斯分布，表明采用高斯涨落的介观模型存在长度尺度的下限。流体力学与电动力学涨落的时间关联函数由全原子MD和介观cDPD模拟计算得出，与基于线性化涨落流体力学理论的理论预测吻合良好。