立方卤化物钙钛矿的多形态本质

人们早已知道，众多卤化物和氧化物钙钛矿可具有非理想八面体，表现出倾斜、旋转和金属原子位移。同样已知的是，在低温下具有单一结构基元（“单形态结构”）的化合物在较高温度下可能变得无序，作为熵效应导致非理想八面体。本文所展示的是，在许多立方卤化物钙钛矿及部分氧化物化合物中，不同低对称性八面体的分布（“多形态网络”）已源于系统内能的最小化而出现，即它们代表了化学键合固有的、偏好的低温模式。热无序效应在较高温度下在这种低温多形态网络之上累积。与单形态对应物相比，多形态网络具有更低的预测总能量（增强的稳定性）、更大的带隙以及现在由离子部分主导的介电常数，并且与观测到的对分布函数吻合得更紧密。由X射线衍射推断的名义立方钙钛矿（Pm-3m）结构实际上是一种宏观平均的高对称性构型，不应被用于模拟电子性质，因为后者反映低对称性的局域构型。