Maxwell 交叉与 van der Waals 状态方程

著名的 Maxwell 构造[1]（等面积法则，EAR）是为使用 van der Waals（vdW）状态方程（EoS）[2] 进行气液平衡（VLE）计算而设计的。EAR 在饱和液体与蒸气体积之间生成一个中间体积。此处将中间体积在共存区上的轨迹定义为 Maxwell 交叉，记为 M 线，它与 EoS 无关。对于 vdW 或任何三次[3] EoS，该中间体积对应于非物理根，而另外两个根分别对应于气相和液相的饱和体积。由于其非物理性质，中间体积一直被舍弃。此处我们表明，结果证明与共存曲线直径[4]严格相关的 M 线是解决几个主要问题的关键。传统上，具有两个分支的共存曲线被视为 Widom 线[5,6-9]的延伸。这一断言在温度、压力和体积的三个平面上引起了不一致。研究发现 M 线是 Widom 线向气液共存区的自然延伸。结果，这条统一单线在所有平面中将整个相空间（包括共存区和超临界流体区）连贯地划分为类气区和类液区。此外，沿 M 线，vdW EoS 找到了一种更好地与观测和现代理论[10]对齐的途径来处理二阶相变。最后，利用 M 线的特征，我们能够推导出 vdW EoS 下 VLE 问题的高精度解析近似解。