受约束分子模型的正则平衡

为了提高生物分子计算机模拟的效率，通常会对最快的自由度施加完整约束；通常是键长，但也可能包括键角。然而，如同任何影响物理模型的因素一样，施加约束必须从精确性的角度进行评估：动力学和平衡统计力学都依赖于模型，如果使用约束，它们将会改变。在这篇综述中，我们在不同动力学产生的平衡统计力学分布层面上，研究了受约束模型的精确性。我们仔细推导了受约束和未受约束动力学的正则平衡分布，并通过对后者的“刚性”近似对两者进行比较。我们既考虑了柔性约束也考虑了硬性约束的情况，即受约束坐标的值依赖于构象的情况和其为常数的情况。我们得到了与动能质量-度量张量行列式相关的不同修正项，以及与约束子空间附近势能细节（由其第一和第二导数编码）相关的修正项。这使我们能够在构象层面上直接比较施加约束如何改变分子系统的热平衡相对于未受约束的情况。我们还对相关文献进行了广泛的回顾，并表明所有先前报道的模型都可以视为本工作中最一般处理的特殊情况。最后，我们对一个简单的甲醇分子进行了数值分析，以在实际案例中说明这些理论概念。