过冷水中的结构转变控制冰的结晶速率

水的一个未解之谜是：在结冰之前，水能被冷却到的最低温度由什么决定。过冷液体已在实验上被探测到接近均匀成核温度TH≈232 K，然而冰结晶的机制——包括临界核的大小和结构——尚未被解决。液态水的热容和压缩性在进入过冷区时根据幂律异常增加，该幂律在Ts≈225 K处发散(1,2)，因此水的热力学异常与冰的结晶速率之间可能存在联系。但探测这种联系具有挑战性，因为快速结晶阻止了在TH以下对液体的实验研究。虽然原子尺度研究已捕捉到水的结晶(3)，但所涉及的计算成本迄今阻碍了对相关速率和机制的评估。在此，我们报告了在TH附近的过冷区使用mW水模型(4)进行的粗粒化分子模拟，该模拟揭示：过冷液态水中四配位分子比例的急剧增加解释了其异常热力学，并控制了冰形成的速率和机制。模拟显示，水的结晶速率在约225 K达到最大值，低于该温度，冰核的形成速度快于液态水的平衡速度。这意味着液态水在略低于TH且远高于其玻璃化转变温度Tg≈136 K处存在亚稳态的下限。通过提供液态水中的结构转变、其异常热力学及其结晶速率之间的关系，这项工作为水的热力学决定冰的均匀成核速率这一实验发现提供了微观基础(5)。