过冷水中冰成核路径与热力学异常之间的相关性

众所周知的经典成核理论（CNT）用于计算母相亚稳态内形成新稳定相临界尺寸核的自由能势垒，但该理论未能考虑介于母相亚稳态和最终稳定相之间具有中间密度/有序度的其他亚稳态相的影响。这一缺陷可能比 CNT 中所作的毛细管近似或球形形状假设更为严重。这个问题在冰成核中尤为重要，因为液态水在过冷状态下显示出丰富的相图，包含两个（高密度和低密度）液相。对过冷水热力学和动力学异常的解释常常援引两个亚稳态液相之间可能存在的液 - 液转变的影响。为了研究过冷水中热力学异常的作用以及不同亚稳态液相的存在对冰成核的影响，我们采用密度泛函理论方法来寻找相图不同区域的成核自由能势垒。该理论做出了一些引人注目的预测，例如由于亚稳态中间相的存在导致成核势垒显著降低，以及在液 - 液临界点附近自由能势垒对温度的依赖性出现交叉。这些预测可以通过计算机模拟以及受控实验进行检验。