在水的原子模型中，假想的液-液转变实为液-固转变（第二部分）

本文扩展了我们早期对过冷水模型的密度和晶体序参量的自由能函数的研究，这使我们能够检验存在两种不同亚稳态液相的可能性 [J. Chem. Phys. 135, 134503 (2011) 和 arXiv:1107.0337v2]。计算了几个不同原子模型的低温可逆自由能面：mW 水、TIP4P/2005 水、SW 硅和 ST2 水，其中最后一个比较了三种不同的长程力处理方式。在每种情况下，我们表明存在一个稳定或亚稳态的液相，以及一个类冰晶体相。这些系统中结晶的时间尺度远远超过了过冷亚稳态液体中结构弛豫的时间尺度。我们展示了这种时间尺度上的巨大分离如何产生低温液-液转变的假象。暗示存在两种不同液相亚稳性的现象，实际上是有序类冰相的粗化，我们利用解析理论和计算机模拟对此进行了阐明。对于后者，我们描述了计算可逆自由能面的稳健方法，并考虑了静电边界条件的影响。我们表明，对模型和边界条件的合理改变不会在这些系统的低温相行为中产生定性变化，而只会使状态方程发生微小变化。另一方面，我们表明改变采样时间尺度可以产生巨大的、定性的非平衡效应。在此背景下，我们考虑了近期关于过冷水计算机模拟中存在液-液临界点证据的报告。