半经典色散修正的统计分析

由 Grimme 及其合作者发展的半经典色散修正在 Kohn-Sham 密度泛函理论的应用中已变得不可或缺。我们通过统计上严谨的分析，对半经典（D3 型）色散修正中存在的拟合参数进行了深入评估。我们发现，相对于所考虑的参考集，代价函数的选择通常对 D3 型色散修正的经验参数影响很小。仅在少数情况下，代价函数的选择对总色散能有着出乎意料的大影响。特别是，代价函数中的加权方案会显著影响预测的可靠性。为了获得经验拟合参数及相应预测的无偏（与数据无关）不确定性估计，我们进行了非参数 bootstrap 分析。通过 bootstrap 得到的平均预测不确定性并不比先前报道的误差度量大很多。基于 jackknife 分析，我们发现原始参考集略有偏斜，但我们的结果也表明这一特征几乎不影响色散能的预测。然而，对不同参数化所产生的误差累积的严谨分析揭示，误差抵消未必发生，导致色散能随分子尺寸增大而单调偏差增大。我们以著名的 C60 buckycatcher 为例详细讨论了此问题。我们发现某些情况下各参数化间存在数十 kcal/mol 的偏差。因此，结合任何色散能计算，我们建议始终确定相关不确定性，为此我们将提供一个软件工具。