半经典理论：密度泛函理论成功背后的隐藏理论

我们认为，密度泛函理论（DFT）的成功可以从围绕一个非常特定极限的半经典展开来理解。该极限很早由 Lieb 和 Simon 针对系统的总电子能量所确定。这是所有电子结构（原子、分子和固体）的普适极限。对于总能量，Thomas-Fermi 理论在该极限下变得相对精确。该极限也可在更简单的模型系统中研究，包括一维势阱中的无相互作用费米子，其中 WKB 近似适用于单个本征值和本征函数。求和技巧导出的能量和密度是势的泛函。我们考虑了一维中的若干例子（盒子中的费米子、谐振子势阱中的费米子、线性半势阱中的费米子，以及 Pöschl-Teller 势阱中的费米子）。更高维的效应也通过三维谐振子势阱和 Bohr 原子（即 Coulomb 势阱中的无相互作用费米子）加以说明。现代密度泛函计算几乎 exclusively 使用 Kohn-Sham 方案。同一半经典极限也可针对 Kohn-Sham 动能、交换能和关联能进行研究。对于这三者，局域密度近似（local density approximation）在该极限下似乎变得相对精确。近期解析与数值方面的工作探索了该极限如何被逼近，以试图推导局域近似的主导修正项。利用 Euler-Maclaurin 求和公式的一个简单方案，是许多不同尝试此问题的结果。在非常简单的情形下，修正公式比标准密度泛函精确得多。若干已纳入这些极限的泛函已在化学与材料领域广泛使用，我们也讨论了未来的前景。