基态与激发态的单行列式近似及其精度可与组态相互作用相媲美

从化学物理早期（Rev. Mod. Phys. 35, 496 (1963)）就已认识到，由单粒子 Hartree-Fock (HF) 方程得到的 Slater 行列式（SlDet）$|\Phi _{HF}\rangle$ 的能量 $E_{HF}$ 并不等于泛函 $\langle\Phi|H|\Phi \rangle$ 的最小值，其中 $|\Phi \rangle$ 是一个 SlDet 且 $H$ 是多粒子 Hamiltonian。然而，在大多数教科书中并未提及这一事实。本文从由标准 HF 方程或其他近似计算其自旋轨道的 Slater 行列式 $|\Phi \rangle$ 出发，我们搜索泛函 $|\langle\Phi ^{\prime }|H|\Phi \rangle|$ 的最大值，其中 $|\Phi ^{\prime }\rangle$ 是一个 SlDet 且 $H$ 是原子或分子的精确 Hamiltonian。当 $|\Phi _{1}\rangle$ 为最大化的 $|\Phi ^{\prime }\rangle$ 时，元素 $|\langle\Phi _{1}|H|\Phi \rangle|$ 给出的值大于 $\langle\Phi|H|\Phi\rangle$。下一步是计算相应的最大重叠 $\langle\Phi_{2}|H|\Phi _{1}\rangle|$ 并随后计算 $|\langle\Phi _{n+1}|H|\Phi _{n}\rangle|$ 直到 $|\langle\Phi _{m+1}|H|\Phi _{m}\rangle -\langle\Phi _{m-1}|H|\Phi _{m}\rangle|\leq\varepsilon$，其中 $\varepsilon$ 决定了所需的数值精度。我们证明序列 $a_{n}=|\langle\Phi _{n+1}|H|\Phi_{n}\rangle|$ 是递增且收敛的。我们将此程序应用于确定 H$_{3}$、锂原子、LiH 和 Be 的若干组态的本征态能量。将我们的数值与组态相互作用的结果比较后，发现我们的偏差在 10$^{-5}~$ 至 $10^{-8}$ 范围内，且基态能量显著低于标准 HF 计算的结果。