通过解析测试用例比较 Hartree-Fock 与 Kohn-Sham 理论中的关联分量及近似

非对称 Hubbard 二聚体是一个模型，它允许将 Hartree-Fock (HF) 和 Kohn-Sham (KS) 态显式表达为外势 $\Delta v$ 和相互作用强度 $U$ 的解析函数。我们利用这一独特条件，在 $\{U,\Delta v\}$ 参数空间中，对两种理论各自对关联能的贡献进行了严格比较。在此 Hubbard 二聚体分析中，我们观察到 HF 动能关联能符号的变化，比较了间接排斥能，并基于纯位点占据函数理论的精神推导了“传统”关联能（即修正 HF 估计的那部分）的表达式 [式 (43)]。接下来，我们测试了 Liu-Burke 和 Seidl-Perdew-Levy 泛函的性能，这两个泛函基于弱相互作用和强相互作用极限展开来建模关联能，并可同时用于传统和 KS 关联能。我们的结果表明，在 Hubbard 二聚体设定下，它们通常对 HF 参考态效果更好，尽管其最初是为 KS 设计的。这些结论在一定程度上与先前在这些泛函各类化学数据集上的评估一致。然而，Hubbard 二聚体模型使我们能够展示：在 KS 参考态中使用强相互作用成分替代 HF 参考态成分时可能产生的误差程度，而这在先前大多数评估中都是如此处理的。