用于最小化定域分子轨道第四中心矩的黎曼信赖域方法
化学物理
2023-06-09 v1
摘要
定域分子轨道在超越平均场计算的相关处理以及化学键阐释中的重要性再怎么强调也不为过。然而，生成正交归一化定域占据MO远比获得正交归一化定域虚MO容易。正交归一分子轨道便于在多重参考构型相互作用计算及准简并微扰处理(如GVVPT2理论)中利用高效群论方法计算哈密顿矩阵元。此外，除高精度定量描述外，定域MO还能阐明分子中成键的定性理解。我们采用Jørgensen及其合作者引入的四次矩代价函数的幂。由于四次幂代价函数从易得的规范MO出发时易出现多个负黑塞特征值，标准优化算法可能无法获得虚轨道或部分占据空间的轨道。为克服此缺陷，我们在正交归一黎曼流形上应用了信赖域算法，其从切空间出发的近似回缩内建于代价函数的一阶与二阶导数中。此外，黎曼信赖域外迭代与截断共轭梯度内循环相耦合，避免了任何同时线性方程组或特征向量/特征值的昂贵求解。文中在模型体系上给出了数值示例，包括一维、二维和三维排布的高连接性H10集合，以及环丁二烯与炔丙基自由基的化学真实描述。除在占据与虚轨道块上演示该算法外，该方法也被证明可在MCSCF理论水平的活性空间上工作。
引用
@article{arxiv.2305.09791,
title = {Riemannian Trust Region Method for Minimization of Fourth Central Moment for Localized Molecular Orbitals},
author = {Aliakbar Sepehri and Run R. Li and Mark R. Hoffmann},
journal= {arXiv preprint arXiv:2305.09791},
year = {2023}
}