质子化水二聚体的量子蒙特卡洛研究

我们利用高关联变分蒙特卡洛和晶格正则化蒙特卡洛方法，对质子化水二聚体（Zundel 离子）进行了广泛的理论研究。该系统代表了质子转移 (PT) 的最简单模型，对其性质的正确描述对于理解更复杂水体系中的 PT 机制至关重要。我们的 Jastrow 关联 AGP 波函数确保了电子关联的精确处理。利用将原始基组收缩到原子杂化轨道上的优势，我们能够大幅限制变分参数的数量，同时对数值精度进行系统控制，这对于模拟更大体系至关重要。我们研究了 Zundel 离子的能量学和几何性质随氧 - 氧距离（作为反应坐标）的变化。在这两种情况下，我们的 QMC 结果均与量子化学“金标准”耦合簇 CCSD(T) 技术高度一致。关于质子转移静态势垒和解离能的计算也显示出同样的一致性。与 PBE 近似下的密度泛函理论 (DFT) 结果的比较指出，电子关联对于正确描述二聚体中的 PT 起着关键作用。我们的方法能够分辨质子转移发生时微小的能量差异（~ 0.1 Kcal/mol）及其相应的结构变化；它将这些特性与随粒子数 N^3-N^4 的标度律相结合（相对于其他 post-DFT 方法更为有利），这一点已通过对更大质子化水团簇的基准计算得到证明。此处使用的 QMC 方法有望提供水中 PT 的首个高水平从头算描述。