Zundel 离子的全量子描述：变分量子蒙特卡洛与路径积分朗之万动力学的结合

我们引入一种从第一性原理出发对耦合电子-离子系统进行全量子描述的新方法。它将电子部分的变分量子蒙特卡洛（QMC）解与量子核动力学的路径积分（PI）形式相结合。一方面，PI 分子动力学通过添加一组虚构的经典粒子（珠子）来包含核量子效应，旨在通过谐波动能项重现核量子涨落。另一方面，变分 QMC 能提供与最先进的后哈特里-福克（Hartree-Fock）方法精度相当的玻恩-奥本海默（BO）势能面，并且随系统规模具有有利的计算缩放。为处理 QMC 固有的噪声，我们使用根据 QMC 核力协方差矩阵关联的朗之万恒温器推广了 PI 分子动力学。QMC 波函数的变分参数在核动力学过程中演化，从而使得 BO 势能面无偏。波函数参数上的统计误差通过采用珠子分组平均来减小，我们证明该方法准确且可控。我们的通用算法依赖于由离子力驱动的动力学与由谐振子间耦合设定的动力学之间的 Trotter 分解。后者即使在存在朗之万恒温器的情况下也能精确积分，这得益于到奥恩斯坦-乌伦贝克（Ornstein-Uhlenbeck）过程的映射。该框架在确定性离子力的情况下也证明非常高效。新实现通过在标准 PI 朗之万动力学计算（使用耦合簇势能面）的直接比较上得到验证。核量子效应被确认在远超室温的范围主导热效应，通过量子隧穿增加了过剩质子的迁移率。